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从干洗的发展正确认识干洗溶剂——四氯乙烯
北京长空贸易公司   王树森   沈根弟
 
  一、问题的提出
  四氯乙烯作为干洗溶剂,由于其相对毒性低,热稳定性好,去油污能力强及可回收重复使用的显著特性,在干洗业已安全成功使用了60多年,被洗衣界公认为比较好的干洗溶剂。然而,随着人们生活质量的提高,人类对环境的影响,对各类生活用品的副作用也就越来越重视,因此人们四氯乙烯的低毒性也自然开始关注。1997年美国拉斯维加斯洗涤博览会上,石油类干洗机和溶剂(如DF2000)一时成为热点。在博览会期间的洗涤刊物上还刊登了一条麻萨诸赛州政府将于2002年禁用四氯乙烯的信息。这些信息迟后一年于1998年传到了中国,于是我国国内掀起了一股使用石油溶剂为“绿色洗衣”的狂风,极力抨击四氯乙烯。同时,日本,韩国70年代的石油溶剂干洗机乘势进入中国,占取了我国一部分干洗市场。然而经过几年的实践在美国和西欧,这股风已逐渐减弱,而更趋于实事求是,但在中国这股风却久刮不止,甚至有过之而无不及,因此就如何正确看待干洗溶剂的四氯乙烯问题,有必要提到日程上来进行研究和探讨。
  二、干洗业的发展及四氯乙烯的被采用。
  所谓干洗,是指用化学溶剂对衣物进行洗涤,以去除污渍的一种干进干出洗涤方式。通常使用的是有机溶剂,例如四氯乙烯,石油溶剂等。同时辅助填加剂(如枧油)对水溶剂污垢通过机械力的磨擦,翻滚,冲洗干净。业内人士都知道,干洗起源于十九世纪初期的法国巴黎,有两种传说,一是在一次偶然将灯油碰洒在一块脏桌布上,发现去除了脏桌布上的污渍;二是一件浸泡在苯(C6H6)的衣服上的油渍清除了。从而发现了碳氢化合物去除油性污渍的作用,认识到了其清洁能力。1984年巴黎乔利.贝林(JOLLY-BELIH)开办的工厂开始使用干洗方法,避免了传统水洗的缩水和脱色问题,干洗就是从使用石油类溶剂开始的。
  石油类溶剂,如苯,煤油和汽油等都是可燃性溶剂,干洗业也就成为一种危险行业。最原始的干洗方法是手工用汽油溶剂将衣物浸泡,刷洗,拧干,晾晒,自然挥发,即浪费溶剂,也不安全。
1926年,试制生产出了一种专用于干洗的石油溶剂"Stoddard"(斯托达德),并且开始使用干洗机,在机内清洗,脱液,浪费少了,但易燃,易爆的不安全隐患依然严重。
  三十年代,发达国家也开始使用三氯乙烯化学溶剂作为干洗溶剂,解决了易燃易爆问题,据说六十年代我国也引进过这种溶剂的干洗机。但三氯乙烯脱脂性极强,对纤维的理,化性能有一定的破坏,对设备有较强的腐蚀,其毒性较强,对操作人员也有一定的危害,这期间,干洗也使用过四氧化碳,四氯三氯乙烷等,由于这些溶剂有的有毒性被禁用,有的使染料褪色等原因而未能被延续使用。
  四十年代,国外发达国家开始使用四氯乙烯它克服了三氯乙烯的缺点,性能比较稳定,KB值即洗净度比较高,毒性相对三氯乙烯较低,被洗衣界公认为是较好的干洗溶剂,一直延续使用至今。
四氯乙烯(也称全氯乙烯)是一种不易燃烧的无色透明液体,有类似乙醚的气味,不溶于水,溶于乙醇,乙醚和苯,实际上它与烃类即碳氢化合物有着渊源关系。四氯乙烯的制备方法之一就是烃类高温氯化法,由甲烷,乙烷,丙烷,丙烯等烃类在50-500℃氧化热解而制得。主要用作溶剂,干洗剂,灭火剂,烟幕剂,动植物油抽提剂等。甚至也曾用作人类驱虫药物。
  四氯乙烯问世以来,在机械制造业中作为一种主要去除油脂的清洗剂已使用了70多年,而在洗衣业中也已安全使用了60多年。作为一种化学溶都有它的优缺点,它的去油污性强,无论在机械制造业和洗衣业中,都起到了极其重要的作用,尤其是它的可蒸馏回收性和安全可靠性在洗衣业中功不可没,到六十年代,在洗衣业作为易燃的石油溶剂替代物而迅速增长,在我国也广泛使用。
  目前,世界各国使用四氯乙烯溶剂,干洗机仍占主导地位。据国际织物保养学会(IFI)于是998年对全美洗衣业设备的调查,被调查的1180家洗衣厂,用四氯乙烯溶剂的有932家,占79%;用石油溶剂的有121家,占10.2%;用碳氟化合物溶剂的有16家,占1.4%;既用四氯乙烯溶剂,又用石油溶剂或碳氟化合物溶剂的有1家,占0.1%。在1180家洗衣厂中,共有干洗机1297台,其中四氯乙烯溶剂干洗机有1042台,占80%以上。深圳中施公司平均每年向美国出口“美涤牌”四氯乙烯干洗机300多台,在1997年和1998年,由于美国盛传四氯乙烯将被禁用,出口量略受一些影响,99年又开始恢复正常,而在中国树欲静而风不止,石油溶剂为绿色干洗,四氯乙烯即将被禁用的风仍在刮。 
  三、四氯乙烯低毒性副作用是可以控制的
  据查询有关资料,四氯乙烯确有低毒副作用。人一吸入96ppm/7h会产生局部麻醉,结膜炎,幻觉。男人一吸入280PPM/2h,会产生结膜炎,全身麻醉,用小鼠做试验,小鼠一经口240g/kg按PTECS标准为致癌物。有关环境数据表示,四氯乙空气中嗅觉阈浓度为50PPM,也就是说人们的嗅觉能闻到浓度为50PPM。所以人如果长时间工作在能闻到四氯乙烯气味的高浓度的空气环境中,肯定会有不舒服感觉。因此我们提倡使用的是全封闭环保型干洗机,而不提倡使用开启式干洗机,只要做这方面的限制,对人体就没有伤害。国外较发达国家及我国的香港地区等都已禁止使用开启式干洗机,香港环保署规定,必须使用全封闭型四氯乙烯干洗机,并要求干洗过程完成及机门打开前,滚桶内的四氯乙烯浓度减至300PPM或更低。对不附合标准的干洗机,限期5-7年改装成附合标准,到期未改,最高处以10万及每日2万罚款,违反禁止出售干洗机的条文,最高罚款10万元。我国国家技术监督局和中华人民共和国卫生部1996年发布了车间空气中四氯乙烯卫生标准。即:GB16204-1996,该标准规定了车间空气中四氯乙烯的最高允许浓度及其监测检验方法,其适用范围是生产和使用四氯乙烯的各类企业。该标准的卫生要求是:车间空气中四氯乙烯最高允许浓度为200mg/m³(27ppm),由各级卫生监督机构负责该标准的执行。按照这个标准,车间里就应该闻不到四氯乙烯的气味。美国1982年建议,职业环境空气中阈限值为335mg/ m³(45.8ppm,)德国1982年建议,职业环境空气中最高允许浓度为345mg/m³(50ppm)。日本1981年法规,职业环境空气中最高允许浓度为335mg/m³(45.8)。后来,美,德,意等发达国家又都规定了四氯乙烯干洗机的环保标准,即干洗机工作环境周围≤25ppm,筒体内部≤300ppm。我国虽然没有制定对干洗机的四氯乙烯的环保标准,但GB16204-1996卫生标准完全和国际标准相一致。所以使用四氯乙烯干洗机的车间,只要执行这个标准,就可以将四氯乙烯的毒副作用控制减少到零。
  深圳中施公司是生产“美涤牌”四氯乙烯溶剂干洗机的制造企业,深圳市劳动卫生监察所1998年8月5日,对中施公司的洗衣中心进行监测,使用设备为“美涤牌”ss300干洗机,}监察结果是:干洗机旁(作业),空气中四氯乙烯含量为3mg/m³(0.4ppm),干洗机旁(出衣),空气中四氯乙烯含量为36mg/m³(4.86ppm),熨衣作业处为4.2mg/m³(0.57ppm)。以上监测结果都远远低于我国卫生标准和国际四氯乙烯干洗机排放标准。深圳市卫生防疫站2000年5月18日,对中施公司干洗机总装车间的试机部进行监测,检测结果是未检出四氯乙烯含量。中施生产的“美涤牌”第五代干洗机,在美国经美国有害气体研究中心测试 ,在四种运行作业后,简体内四氯乙烯含量分别为89、76、73和91ppm,平均值为82ppm,也远远低于美国环境保护署规定的300ppm。通过每公斤的小鼠喝入240克四氯乙烯,确定为致癌物,也不是十分公平的,因为啮齿类动物的新陈代谢与人类是完全相同的。动物试验结论应引起人们对化学溶剂的注意,采取相应的措施防止悲剧发生。很多化学剂是有毒性的,但并不能因为它有毒性就弃用,即使四氯乙烯从口中摄入过量会致癌,但人们不会去喝四氯乙烯。美国职业安全健康协会(HIOSH),对600名从事多年的洗衣工健康状况进行抽查,没有迹象表明癌症增加了。在对机械制造业的洛克希德飞机厂2600名经常接触四氯乙烯的工人,进行了20年的医疗跟踪记录,统计数字也没有明显地显示出特别癌症点的增加,白血病,食道癌,颈癌,旁光癌,和肝癌的发生率,也只是与预期的相近或低于预期值。最重要的是没有发现与四氯乙烯接触最多的工人得癌症的机率增加。在国际织物保养协会的建议下,美国环境保护署(FPA)将在修订“木器家具制造法规”时,把四氯乙烯从A和B致癌物清单中删去.。
  四、禁用四氯乙烯干洗机纯属误解
  近几年来,宣称四氯乙烯奖杯禁用的依据,多数都是提及“蒙特利尔议定书”和国家某文件,就连某新闻媒体的记者,在谈及洗染业污染环境时,在报刊上发文也与上述文件联系起来,称:“1995年蒙特利尔国际环保组织会议决定,禁止使用氯氟类干洗设备”、“1997年,中国国家环保局、国家计委、国家经委也下发了≤关于禁止新建生产使用消耗臭氧层物质生产设施的通知≥(环发[1997]733号),禁止使用氯氟化碳,四氯乙烯等氯氧类化物溶剂”.不少商家更是将上述内容与四氯乙烯干洗机,这种宣传至今不止.
  实际情况如何呢?国家环保总局、国家计委、国家经贸委和国家工商行政管理局的环没发[1997]733号文件是这样阐述的;臭氧层是破坏是当全球环境问题之一,为保护臭氧层,国际社会于1987年制定了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》。我国在1991年6月加入71990年修正的《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》。按照有关规定,我国应在1999年将氯氟化碳(包括CFC—11、CFC—12、CFC—113、CFC—114和CFC—115)的生产量和消费量冻结在1995—1997年3年平均水平基础上,到2010年将氯氟化碳,哈龙(1211和哈龙1301)等主要消耗臭氧层物质的生产量和消费量消减为零。在<<中国清洗行业整体淘汰ODS计划>>第一章导言中明确指出;"清洗行业计划包括CFC_113,1,1,1三氯乙烷和四氯化碳的淘汰."这里不难看出,蒙特利尔议定书和两局两面三刀委文件都是针对破坏大气臭氧层的,文件里所列举的破坏臭氧层的物质与干洗溶剂有关的有CFC-113即三氯三氟乙烷和四氯化碳.四氯化碳作为干洗溶剂早已停用,CFC—113在发达国家也已被禁用,而就是这真正被禁用的以CFC—113作为溶剂的干洗机,却在前几年又悄悄溜近了中国。与此相对照,并不破坏大气层自氧层,在蒙特利尔议定书和两局两面三刀委文件内均未列入的四氯乙烯去成了替罪羊被声之讨之。1998年北京市某城区环保局曾不给一个体户输审批手续,其理由就是依据两局两委文件,其实这个体户使用权的是“美涤”全封闭型干洗机。为此笔者当时曾走访发文单位国家环保总局大气组,其负责人告诉笔者,这是对文件的误解,因为这个文件里不包含四氯乙烯,并当即给北京市环保局打电话,让其芈下级局的误解。
 另外,按照修订后的我国逐步淘汰消耗臭虫氧层物质的“国家方案”到2005年底,中国的家电、工商制冷、压缩机、汽车空调和烟草五个待业将完成淘汰全行业消耗臭氧层的物质。哈龙、清洗行业采取分步淘汰策略,2005年底以前完成哈龙1211、CFC——113 CTC(四氯化碳)清洗剂将淘汰,2009年底完成哈龙1301,TCA(三氯乙烷)的淘汰,这些行业整体淘汰计划的实施,将确保我国在2005年实现50%削减,在2010年实现100%淘汰的履约目标。
  五、“石油溶剂”为绿色干洗值得商榷
在误传四氯乙烯干洗机将被禁用的同时,石油溶剂干洗作为“绿色干洗”被广为宣传,石油溶剂果真为“绿色溶剂”吗?值得商榷。
  在国家环境保护局有毒化学品管理办公室和化工院环境保护研究所编著的《化学品毒性法规,环境数据手岫》中,汽油与四氯乙烯一样被列入有机化学品项目中。其刺激作用数据:男人一眼500PPH/1h,中等刺激,人类一眼140PP/8h,轻微刺激。毒性数据;男人一吸入900PPH/1h结膜炎、幻觉、咳嗽。危险品分类为3类——易燃液体。从以上数据可以看出,它的毒副作用虽然相对四氯乙烯较低,但并非无毒性,而其易燃的特性又具危险性。
  就对大所污染而言,石油类碳氢化合物对大气也是有污染的。国家环境保护局1996年4月12日批准,1997年1月1日开始实施的大气污染综合排放标准(GB162967——1996)FWPGB 33种大气污染物的限值,其中罗列的第33项污染物就是属于这类物质。该标准规定,现有污染源最高允许排放浓度为150mg/m³(20.3PPH),新污染源最高允许排放浓度为120mg/m³(16。2PPM)。这里所说的污染源,主浊指排放大气污染污染物设施或热电厂放大气污染物的建筑构造(如车间等)。从这个标准可以看出,碳氢化合物性大气污染物,而开启碳氢溶剂干洗耳恭听机就应该视为污染源。北京市环保局2000年对加没站没气加收进行治理,实现密闭卸没和加油,在关于加油站治理工作的补充通知(京环保气字(1999)887号文)中,就是要求储油罐排放口必须符合GB16297—1996中第33项的要求。
  综上所述,称石油溶剂干洗为“绿色干洗“值得商榷。但大家都知道作为一种干洗溶剂,而且是一种比较早使用的干洗溶剂,确实有其独到的优点,例如洗涤高档丝绸,羊,皮毛等较四氯乙烯洗涤效果要好。/
  目前 ,我国使用的碳氢溶剂干洗机,大部分是洗,烘分离的开式机,而且没有蒸馏回收设施,使用的溶剂为闪点较低的D40(闪点50℃)。而欧州,美国及香港使用的多为洗、烘、蒸馏回收为一体的全封闭干洗耳恭听机,且使用的溶剂 多为闪点较高的DF2000(闪点60℃),所以发展碳氯溶剂干洗机的方向,也应该是全封闭环保型一体机。如,既提高安全系数,又降低制造成本,碳氢化合物干洗机还是有发展前途的。台湾环保署于1999年开始实施“干洗业空气的污染管制及排放标准”,该标准要求干洗业者要加装石油干洗溶剂回收设备,法令明定回收率必须在90%以上。香港新中国洗衣有限公司填装有6台干洗机,其中5台32KG容量的四氯乙烯干法机,1台25KG碳氢化合物(DF2000)全封闭干洗机。根据香港政府要求在碳氢化合物进一步行机旁边还装有一套自动灭火装置。公司负责人介绍说,安装碳氢溶剂干洗机,主要是专门洗涤一些精、柔软的服饰,例如软羔皮,带有金属装饰和刺绣的服装,奥剧戏等。这样说明是比较客观的。
  六、结束语
  我国的洗衣服务行业,尤其是干洗行业,可以说是朝阳行业,起步晚发展快。目前全行业竞争激烈,行业管理还较为混乱,但作为洗衣服务行业,仍然会随着国民经济的发展,随着人民生活水平的提高,随着家务劳动的进一步社会化和人们消费观念的改变而继续发展。其门店洗衣服务的发展方向是设备的高档化和主占面的规模化及发展连锁经营。
干洗设备的发展方向应该是环保,节能,安全,洗涤效果和经济效益综合发展,四氯乙烯干洗机还没有退出历史舞台。国外较发达国家已普遍使用第五代干洗机,通过碳吸附系统,在机器内部进行二次回收,完全不外排,使四氯乙烯回收更彻底,更加有利环保。碳氢溶剂干洗机则向使用高闪点溶剂的洗,烘,蒸馏回收为一体的全封闭机发展。液态二氧化 碳干洗机则需在降低制造成本上下功夫,使其能尽快进入市场。
  在目前,四氯乙烯干洗机,碳氢化合物干洗机同时并存,需要加强行业管理,洗染行业协会洗涤专家委员会应协助政府有关部门制定专门针对干洗机使用的法规,排放标准和废料处理规定。在新的行规,法规,标准未出台之前,就研究现有标准在洗染行业的适用度。如GB16024-1996车间空气中四氯乙烯卫生标准是否适用于使用四氯乙烯干洗机车间,GB16297-1996大气污染综合排放标准的第33项,对非甲烷总烃最高允许排放浓度的规定标准,是否可以作为使用碳氢化合物干洗车间的参考标准。对继续生产和使用CFC-113干洗设备的如何限制和更新改造等。
  总之,社会在发展,技术在进步,人们的生活质量在提高,按照三个代表的思想,代表先进生产力发展方向的高档产品,一定会取代落后的,技术退步的产品。附合广大消费者利益的管理,标准,法规,一定会得到广大消费者的拥护和支持。

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